石油石化商務網消息,近日,乙烯多相氫甲酰化及其加氫技術生產正丙醇工業化裝置在寧波巨化新材料有限公司全流程一次投產成功,該裝置的核心技術由中國科學院大連化學物理研究所丁云杰研究員、嚴麗研究員團隊自主研發,創造性地采用了單原子催化的烯烴多相氫甲酰化技術。產品丙醛和正丙醇的質量均達到國際優級品標準,生產的醛可以進一步轉化成為醇、酸和酯等化學品。
單原子催化的概念由我國科學家、大連化物所張濤院士等于2011年提出,近年來已成為催化領域研究的前沿熱點。此次投產的乙烯氫甲酰化工業裝置的核心催化劑采用具有的單原子催化劑,讓一個實驗室中的概念,在短短的9年里就實現了工業生產的實際應用。該裝置的成功投產,不僅為單原子催化劑的廣泛工業應用提供了范例,也進一步豐富了單原子催化理論。同時,該多相氫甲酰化技術可以拓展到其它烯烴的氫甲酰化生產醛的過程中。
均相烯烴氫甲酰化催化過程中存在諸如催化劑與產物分離困難、貴金屬和配體的流失、大量低品位反應熱沒能得到有效利用、大量使用溶劑等問題。雖然很多學術文章已報道了利用其研發的多相催化劑能夠實現烯烴氫甲酰化過程,但迄今為止,烯烴氫甲酰化工業生產還都只能采用均相催化過程來實現。
丁云杰、嚴麗研究團隊多年來致力于氫甲酰化均相催化多相化技術的研究,成功研發了在負載金屬納米晶粒上通過有機配體的修飾來原位生成均相催化活性位點的多相催化技術,但該技術存在貴金屬利用率低的問題。2012年,該團隊從分子水平上設計并合成出乙烯基官能團化的含磷或氮原子的有機配體單體,制備出以高度裸露的磷或氮原子的骨架為結構單元、具有大比表面積和多級孔結構特點的有機聚合物材料,此類聚合物材料具有載體和配體的雙重功能,與氫甲酰化活性金屬組分形成具有多重配位結構和高穩定性的單原子催化劑。2017年乙烯多相氫甲酰化制丙醛/正丙醇中試技術通過了中國石油和化學工業聯合會組織的技術鑒定。2018年底,5萬噸/年乙烯氫甲酰化制備丙醛/正丙醇工業裝置開始建設,并于近日成功投產。
該裝置采用多相催化技術,解決了80多年來均相催化多相化一直沒有解決的配體和活性金屬組分的流失等難題。裝置采用徑向固定床反應工藝進行氫甲酰化反應,不僅實現了無溶劑工業化生產,而且實現了催化劑核心技術和工藝關鍵技術的有機集成,解決了有效利用大量低品位反應熱等難題。
烯烴氫甲酰化反應是將烯烴、氫氣和一氧化碳轉化為醛類化合物的反應,該過程的原材料利用率接近100%,在優化利用資源方面具有重要意義。目前,全球每年單是通過烯烴氫甲酰化及其加氫技術生產的醛和醇的總產能已經達到了2400萬噸左右,其中丙烯氫甲酰化生產丁辛醇的產量就已經達到1600萬噸左右,其中我國的消費量就達500萬噸的規模。
目前已經實現工業化的乙烯氫甲酰化技術,主要是由DP(Davy Power)和陶氏化學(Dow Chemical)及JM (Johnson Matthey)三家公司共同研發,催化劑為油溶性的銠-膦配體絡合物,采用的是均相催化工藝。此次投產的乙烯多相氫甲酰化及其加氫生產正丙醇工業裝置是由大連化物所提供核心技術、上海寰球工程有限公司設計、寧波巨化新材料有限公司投資建設的,具有完全的自主知識產權的多相催化工藝,可滿足我國對醛類產品生產自主化的需求。
與國內外現有烯烴氫甲酰化技術相比,該烯烴多相氫甲酰化技術采用新型催化劑,催化劑上的貴金屬利用率接近100%,即催化劑上的所有貴金屬都起到了催化作用,且催化劑活性組分的流失量可以忽略不計。該技術還有較好的經濟性,催化劑與反應體系無需分離,大大降低反應成本;通過在工程化過程中巧妙的節能設計,使得氫甲酰化反應和加氫反應中大量的低品位熱量可以得到高效利用,反應熱重復利用率達到90%以上。此外,該反應體系中采用無溶劑化的綠色環保過程,不用額外添加溶劑,因此更加環保。
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